وبلاگ

پلیمریزاسیون توسط مخلوطی از رادیکال‌های ایجاد شده ناشی از آغازگر، که در آب می‌باشد آغاز می‌شود. مونومرها توسط ماده فعال سطحی در یک محیط آبی مخلوط شده و میسل‌هایی را ایجاد می‌کنند که در حقیقت تهیه یک پیش امولسیون^[۱۵] می‌باشد. سپس رادیکال‌های ناشی از آغازگر توسط یکی از روش‌های
۱- درون میسل (میسلار) ۲- همگن (هموژن) ۳- قطره‌ای به شروع پلیمریزاسیون و تشکیل ذرات می‌پردازند (اسکوگلاند^[۱۶]، ۱۹۹۵).
مونومرهای اکریلیکی از قبل به صورت مخلوط درست می‌شوند (پیش امولسیون) و در حین واکنش توسط آب و ماده فعال سطحی وارد میسل‌ها می‌شوند. در این مرحله یکی از روش‌های زیر توسط آغازگر تشکیل ذرات شیرابه را می‌دهند که مخلوط کلوییدی ذرات پلیمری در محیط آبی می‌باشد.
انواع مواد فعال سطحی آنیونی، غیریونی، آمفوتریک و فعال استفاده می‌شوند.
مواد فعال سطحی آنیونی متداول عبارتند از:
۱- نمک‌های الکیل اریل سولفونات،
۲- نمک‌های الکیل دی فنیل اتر سولفونات،
۳- نمک‌های الکیل سولفات،
۴- نمک‌های الکیل دی فنیل اتر سولفونات،
۵- نمک‌های پلی اکسی اتیلن الکیل اتر سولفات،
۶- نمک‌های دی الکیل سولفو سوکسینات،
۷- نمک‌های الکیل سولفات،
۸- نمک‌های پلی اکسی اتیلن الکیل اتر سولفات،
۹- نمک‌های پرفلورو الکیل سولفات،
۱۰- صابون‌های اسید چرب،
۱۱- نمک‌های الکنیل سوکسینیک اسیدها.
مواد فعال سطحی کاتیونی متداول عبارتند از:
الکیل آمین‌های زنجیر بلند،
نمک‌های آمونیوم کواترنری زنجیر الکیل بلند.
مواد فعال سطحی غیر یونی متداول عبارتند از:
پلی اکسی اتیلن الکیل اترها،
پلی اکسی اتیلن الکیل اریل اترها،
استرهای اسید چرب پلی اکسی اتیلن گلیکول.
مواد فعال سطحی آمفوتریک متداول عبارتند از:
مشتقات پلی وینیل الکل،
نشاسته و مشتقات آن،
سلولز و مشتقات آن،
الیگومرهای پلی اکریلیک اسید.
این نوع مواد فعال سطحی همراه مواد فعال سطحی غیریونی دیگر یا به تنهایی به عنوان عامل امولسیون کننده عمل می‌کنند (ون هرک، ۲۰۰۵).
رشد زنجیرها و تشکیل ذرات پلیمری با یکی از واکنش‌های زیر انجام می‌شود:
درون میسل (میسلار): آغازگر وارد میسل‌ها شده و مرحله‌ی انتشار انجام می‌شود تا مونومرهای درون میسل‌ها، ذرات پلیمر رشد یافته و متورم شده را تشکیل دهند.
همگن (هموژن): رادیکال‌های ایجاد شده در فاز آبی با اضافه کردن مونومرها انتشار می‌یابند. سپس الیگومرهای محلول در آب را ایجاد می‌کنند. تا زمانی که به حد حل شدگی در آب برسند و سپس فاز محلول را ترک کنند. این ذرات سپس خود را به مواد فعال سطحی می‌رسانند و پایدار می‌شوند و مونومرها را جذب می‌کنند که باعث ادامه پلیمریزاسیون می‌شوند.
قطره ای: آغازگر وارد قطره های کوچک مونومر می‌شود و باعث انتشار پلیمریزاسیون می‌شود.
شکل‌های ۱-۱ و ۱-۲ تمامی این سه مرحله را به تصویر می‌کشند.

شکل ۱- ۱ نمایش اجزای مختلف پلیمریزاسیون در روش ناپیوسته (ون هرک، ۲۰۰۵).

شکل ۱- ۲ نمایش اجزای مختلف پلیمریزاسیون در روش نیمه پیوسته (ون هرک، ۲۰۰۵).
پایان: در این مرحله پس از رشد زنجیرها و تشکیل ذرات توسط یکی از واکنش‌های ترکیب زنجیرها و یا تسهیم نامتناسب رشد زنجیرها متوقف می‌شود (کرندال و همکاران، ۱۹۹۵ ؛ ون هرک ؛ دیلارد^[۱۷] و همکاران، ۲۰۰۰).
۱-۱-۶ سینتیک هوموپلیمریزاسیون امولسیونی رادیکالی
سرعت پلیمری شدن که معادل با سرعت انتشار بیان می‌شود به توان اول غلظت رادیکال آزاد ([R˙]) بستگی دارد. بر طبق نظریه اسمیت-اوارت با فرض حالت پایا با مساوی قرار دادن سرعت‌های آغاز (R_i) و پایان (R_t) می‌توان این غلظت را از عبارت سرعت حذف کرد.
R → ۲R˙ M +R˙  RM˙
(۱-۱) R_i = R_t = k_t [R˙] یا [R˙] = (R_i / k_t)^1.2
که در این رابطه k_t ضریب سرعت پایانی است. معادله ۱-۱ با این فرض به دست می‌آید که غلظت رادیکال آزاد با گذشت زمان به طور قابل ملاحظه‌ای تغییر نمی‌کند و نیز هیچ واکنش بازدارنده وجود ندارد. با جاگذاری معادله ۱-۱ در رابطه R_p عبارتی برای سرعت به دست می‌آید (مهدویان و همکاران، ۱۳۸۷ ، ص ۷۱).

RM˙_{n +} M₁  RM˙_n+1